aktualności

Używamy plików cookie, aby ulepszyć Twoje wrażenia. Kontynuując przeglądanie tej witryny, wyrażasz zgodę na używanie przez nas plików cookie. Więcej informacji.
Kiedy zgłaszany jest wypadek drogowy i jeden z pojazdów znika z miejsca zdarzenia, zadaniem laboratoriów kryminalistycznych jest zabezpieczenie i zabezpieczenie dowodów.
Do pozostałych dowodów należą stłuczone szkło, uszkodzone reflektory, tylne światła lub zderzaki, a także ślady poślizgu i resztki lakieru. W przypadku zderzenia pojazdu z przedmiotem lub osobą, lakier prawdopodobnie przeniesie się w postaci plam lub odprysków.
Lakier samochodowy to zazwyczaj złożona mieszanina różnych składników nakładanych warstwami. Choć ta złożoność komplikuje analizę, dostarcza również mnóstwa potencjalnie istotnych informacji do identyfikacji pojazdu.
Mikroskopia ramanowska i spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) to główne techniki, które można wykorzystać do rozwiązania tego typu problemów i ułatwienia nieniszczącej analizy poszczególnych warstw w ogólnej strukturze powłoki.
Analiza odprysków lakieru rozpoczyna się od danych spektralnych, które można bezpośrednio porównać z próbkami kontrolnymi lub wykorzystać w połączeniu z bazą danych w celu określenia marki, modelu i roku produkcji pojazdu.
Królewska Kanadyjska Policja Konna (RCMP) prowadzi jedną z takich baz danych – bazę danych Paint Data Query (PDQ). W celu utrzymania i rozbudowy bazy danych, w każdej chwili można skontaktować się z laboratoriami kryminalistycznymi uczestniczącymi w programie.
W artykule tym omówiono pierwszy etap procesu analizy: zbieranie danych widmowych z próbek farby przy użyciu mikroskopii FTIR i Ramana.
Dane FTIR zebrano za pomocą mikroskopu FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; kompletne dane ramanowskie zebrano za pomocą mikroskopu ramanowskiego Thermo Scientific™ DXR3xi. Odpryski lakieru pobrano z uszkodzonych części samochodu: jeden odprysk z panelu drzwi, drugi ze zderzaka.
Standardową metodą mocowania próbek przekrojowych jest odlewanie ich za pomocą żywicy epoksydowej, ale jeśli żywica wniknie w próbkę, wyniki analizy mogą ulec zmianie. Aby temu zapobiec, fragmenty farby umieszczono między dwiema warstwami poli(tetrafluoroetylenu) (PTFE) na przekroju poprzecznym.
Przed analizą przekrój próbki farby został ręcznie oddzielony od PTFE, a próbka została umieszczona na okienku z fluorku baru (BaF2). Mapowanie FTIR przeprowadzono w trybie transmisyjnym, używając apertury 10 x 10 µm2, zoptymalizowanego obiektywu 15x i kondensora oraz podziałki 5 µm.
Te same próbki wykorzystano do analizy ramanowskiej w celu sprawdzenia spójności, chociaż nie jest wymagany cienki przekrój czynny okna BaF2. Warto zauważyć, że BaF2 ma pik ramanowski przy 242 cm-1, który w niektórych widmach może być widoczny jako słaby pik. Sygnał nie powinien być związany z płatkami farby.
Uzyskaj obrazy ramanowskie, używając pikseli o rozmiarach 2 µm i 3 µm. Analizę widmową przeprowadzono na szczytach głównych składowych, a proces identyfikacji wspomagano technikami takimi jak wyszukiwanie wieloskładnikowe w porównaniu z bibliotekami komercyjnie dostępnymi.
Rice. 1. Schemat typowej czterowarstwowej próbki lakieru samochodowego (po lewej). Mozaika wideo przekroju poprzecznego odprysków lakieru pobranych z drzwi samochodu (po prawej). Źródło zdjęcia: Thermo Fisher Scientific – Analiza materiałów i konstrukcji
Chociaż liczba warstw płatków farby w próbce może się różnić, próbki zazwyczaj składają się z około czterech warstw (rysunek 1). Warstwa nakładana bezpośrednio na podłoże metalowe to warstwa podkładu elektroforetycznego (o grubości około 17-25 µm), która służy ochronie metalu przed czynnikami środowiskowymi i stanowi powierzchnię montażową dla kolejnych warstw farby.
Kolejną warstwą jest dodatkowy podkład, szpachlówka (o grubości ok. 30-35 mikronów), która zapewnia gładką powierzchnię pod kolejne warstwy farby. Następnie nakłada się warstwę bazową (o grubości ok. 10-20 µm) zawierającą pigment farby bazowej. Ostatnia warstwa to przezroczysta warstwa ochronna (o grubości ok. 30-50 mikronów), która również zapewnia połysk.
Jednym z głównych problemów związanych z analizą śladów lakieru jest to, że nie wszystkie warstwy lakieru na oryginalnym pojeździe muszą występować w postaci odprysków i skaz. Ponadto próbki z różnych regionów mogą mieć różny skład. Na przykład odpryski lakieru na zderzaku mogą składać się z materiału zderzaka i lakieru.
Widoczny obraz przekroju poprzecznego płatka farby pokazano na rysunku 1. Na obrazie widzialnym widoczne są cztery warstwy, co pokrywa się z czterema warstwami zidentyfikowanymi za pomocą analizy w podczerwieni.
Po zmapowaniu całego przekroju, poszczególne warstwy zidentyfikowano za pomocą obrazów FTIR różnych obszarów pików. Reprezentatywne widma i powiązane obrazy FTIR czterech warstw przedstawiono na rys. 2. Pierwsza warstwa odpowiadała przezroczystej powłoce akrylowej składającej się z poliuretanu, melaminy (pik przy 815 cm-1) i styrenu.
Druga warstwa, czyli warstwa bazowa (kolorowa) i warstwa przezroczysta mają podobny skład chemiczny i składają się z akrylu, melaminy i styrenu.
Chociaż są podobne i nie zidentyfikowano żadnych specyficznych pików pigmentu, widma nadal wykazują różnice, głównie pod względem intensywności pików. Widmo warstwy 1 wykazuje silniejsze piki przy 1700 cm-1 (poliuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) i 762 cm-1.
Intensywność pików w widmie warstwy 2 wzrasta przy 2959 cm-1 (metylo), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) i 731 cm-1. Widmo warstwy powierzchniowej odpowiadało widmu bibliotecznemu żywicy alkidowej na bazie kwasu izoftalowego.
Ostatnia warstwa podkładu elektroforetycznego składa się z żywicy epoksydowej i ewentualnie poliuretanu. Ostatecznie wyniki były zgodne z wynikami powszechnie uzyskiwanymi w przypadku lakierów samochodowych.
Analizę różnych składników w każdej warstwie przeprowadzono przy użyciu komercyjnie dostępnych bibliotek FTIR, a nie baz danych lakierów samochodowych, więc chociaż wyniki są reprezentatywne, mogą nie być absolutne.
Wykorzystanie bazy danych przeznaczonej do tego typu analiz zwiększy przejrzystość nawet w zakresie marki, modelu i roku produkcji pojazdu.
Rysunek 2. Reprezentatywne widma FTIR czterech zidentyfikowanych warstw w przekroju poprzecznym odpryskującego lakieru z drzwi samochodowych. Obrazy w podczerwieni wygenerowano z obszarów pików powiązanych z poszczególnymi warstwami i nałożono na obraz wideo. Czerwone obszary pokazują lokalizację poszczególnych warstw. Przy użyciu apertury 10 x 10 µm² i kroku 5 µm, obraz w podczerwieni obejmuje obszar 370 x 140 µm². Źródło obrazu: Thermo Fisher Scientific – Analiza Materiałów i Struktura
Na rys. 3 przedstawiono obraz wideo przekroju odprysków lakieru zderzaka, wyraźnie widać co najmniej trzy warstwy.
Zdjęcia przekrojów w podczerwieni potwierdzają obecność trzech odrębnych warstw (rys. 4). Warstwa zewnętrzna to powłoka bezbarwna, najprawdopodobniej poliuretanowo-akrylowa, co było zgodne z widmami powłok bezbarwnych w komercyjnych bibliotekach kryminalistycznych.
Chociaż widmo powłoki bazowej (kolorowej) jest bardzo podobne do widma powłoki bezbarwnej, jest ono wciąż wystarczająco wyraźne, aby odróżnić je od warstwy zewnętrznej. Występują znaczne różnice w względnej intensywności pików.
Trzecią warstwę może stanowić sam materiał zderzaka, składający się z polipropylenu i talku. Talk może być stosowany jako wypełniacz wzmacniający polipropylen, poprawiający właściwości strukturalne materiału.
Obie warstwy zewnętrzne były zgodne z tymi stosowanymi w lakierach samochodowych, ale w warstwie podkładowej nie zidentyfikowano żadnych konkretnych pików pigmentu.
Rice. 3. Mozaika wideo przedstawiająca przekrój odprysków farby ze zderzaka samochodu. Źródło zdjęcia: Thermo Fisher Scientific – Analiza materiałów i konstrukcji
Rice. 4. Reprezentatywne widma FTIR trzech zidentyfikowanych warstw na przekroju odprysków farby na zderzaku. Obrazy w podczerwieni wygenerowano z obszarów pików powiązanych z poszczególnymi warstwami i nałożono na obraz wideo. Czerwone obszary pokazują lokalizację poszczególnych warstw. Przy użyciu apertury 10 x 10 µm² i kroku 5 µm, obraz w podczerwieni obejmuje obszar 535 x 360 µm². Źródło obrazu: Thermo Fisher Scientific – Analiza Materiałów i Struktura
Mikroskopia ramanowska służy do analizy serii przekrojów poprzecznych w celu uzyskania dodatkowych informacji o próbce. Analiza ramanowska jest jednak utrudniona przez fluorescencję emitowaną przez próbkę. Przetestowano kilka różnych źródeł laserowych (455 nm, 532 nm i 785 nm) w celu oceny równowagi między intensywnością fluorescencji a intensywnością sygnału ramanowskiego.
W analizie odprysków farby na drzwiach najlepsze rezultaty uzyskuje się za pomocą lasera o długości fali 455 nm; chociaż fluorescencja jest nadal obecna, można zastosować korektę bazową, aby jej przeciwdziałać. Jednak to podejście nie sprawdziło się w przypadku warstw epoksydowych, ponieważ fluorescencja była zbyt ograniczona, a materiał podatny na uszkodzenia laserowe.
Chociaż niektóre lasery są lepsze od innych, żaden laser nie nadaje się do analizy żywic epoksydowych. Analiza przekroju poprzecznego Ramana odprysków lakieru na zderzaku z użyciem lasera o długości fali 532 nm. Wpływ fluorescencji jest nadal obecny, ale został usunięty przez korektę linii bazowej.
Rice. 5. Reprezentatywne widma Ramana pierwszych trzech warstw próbki chipa drzwi samochodowych (po prawej). Czwarta warstwa (epoksydowa) została utracona podczas produkcji próbki. Widma zostały skorygowane względem linii bazowej w celu usunięcia efektu fluorescencji i zebrane za pomocą lasera 455 nm. Obszar o powierzchni 116 x 100 µm² został wyświetlony przy użyciu piksela o rozmiarze 2 µm. Mozaika wideo przekroju poprzecznego (lewy górny róg). Wielowymiarowy obraz przekroju poprzecznego o rozdzielczości krzywej Ramana (MCR) (lewy dolny róg). Źródło obrazu: Thermo Fisher Scientific – Analiza Materiałów i Struktura
Analiza Ramana przekroju poprzecznego fragmentu lakieru drzwi samochodowych jest przedstawiona na rysunku 5; próbka ta nie wykazuje warstwy epoksydowej, ponieważ została ona utracona podczas przygotowania. Jednakże, ponieważ analiza Ramana warstwy epoksydowej okazała się problematyczna, nie uznano tego za problem.
Obecność styrenu dominuje w widmie Ramana warstwy 1, natomiast pik karbonylowy jest znacznie mniej intensywny niż w widmie IR. W porównaniu z FTIR, analiza Ramana wykazuje istotne różnice w widmach pierwszej i drugiej warstwy.
Najbliższym odpowiednikiem Ramana do warstwy bazowej jest perylen; chociaż nie jest to dokładne dopasowanie, wiadomo, że pochodne perylenu są stosowane w pigmentach w lakierach samochodowych, więc może on być pigmentem w warstwie koloru.
Widma powierzchniowe były zgodne z żywicami alkilowymi izoftalowymi, jednak wykryły również obecność dwutlenku tytanu (TiO2, rutyl) w próbkach, który czasami był trudny do wykrycia za pomocą FTIR, w zależności od odcięcia widmowego.
Rice. 6. Reprezentatywne widmo Ramana próbki odprysków farby na zderzaku (po prawej). Widma skorygowano względem linii bazowej w celu usunięcia efektu fluorescencji i zebrano za pomocą lasera 532 nm. Obszar o wymiarach 195 x 420 µm² wyświetlono przy użyciu piksela o rozmiarze 3 µm. Mozaika wideo przekroju poprzecznego (lewy górny róg). Obraz Ramana MCR częściowego przekroju poprzecznego (lewy dolny róg). Źródło obrazu: Thermo Fisher Scientific – Analiza Materiałów i Struktura
Na rys. 6 przedstawiono wyniki rozpraszania Ramana na przekroju odprysków lakieru na zderzaku. Odkryto dodatkową warstwę (warstwę 3), która nie została wcześniej wykryta metodą FTIR.
Najbliżej warstwy zewnętrznej znajduje się kopolimer styrenu, etylenu i butadienu, ale istnieją również dowody na obecność dodatkowego nieznanego składnika, o czym świadczy niewielki, niewytłumaczalny pik karbonylowy.
Widmo powłoki bazowej może odzwierciedlać skład pigmentu, ponieważ w pewnym stopniu odpowiada ono związkowi ftalocyjaniny stosowanemu jako pigment.
Nieznana wcześniej warstwa jest bardzo cienka (5 µm) i częściowo składa się z węgla i rutylu. Ze względu na grubość tej warstwy oraz fakt, że TiO2 i węgiel są trudne do wykrycia metodą FTIR, nic dziwnego, że nie zostały one wykryte w analizie IR.
Zgodnie z wynikami FT-IR, czwarta warstwa (materiał zderzaka) została zidentyfikowana jako polipropylen, ale analiza Ramana wykazała również obecność pewnej ilości węgla. Chociaż nie można wykluczyć obecności talku obserwowanego w FITR, nie można dokonać dokładnej identyfikacji, ponieważ odpowiadający mu pik Ramana jest zbyt mały.
Lakiery samochodowe to złożone mieszanki składników, co choć może dostarczyć wielu informacji identyfikacyjnych, to jednocześnie utrudnia ich analizę. Ślady po odpryskach lakieru można skutecznie wykryć za pomocą mikroskopu FTIR Nicolet RaptIR.
FTIR to nieniszcząca technika analizy, która pozwala uzyskać przydatne informacje o różnych warstwach i składnikach lakieru samochodowego.
W tym artykule omówiono analizę spektroskopową warstw farby, jednak bardziej szczegółowa analiza wyników, albo poprzez bezpośrednie porównanie z podejrzanymi pojazdami, albo za pomocą specjalnych baz danych widm, może dostarczyć dokładniejszych informacji pozwalających dopasować dowody do ich źródła.