Aktualności

Używamy plików cookie, aby poprawić Twoje doświadczenia.Kontynuując przeglądanie tej witryny, wyrażasz zgodę na używanie przez nas plików cookie.Więcej informacji.
Kiedy zostaje zgłoszony wypadek drogowy i jeden z pojazdów opuszcza miejsce zdarzenia, laboratoria kryminalistyczne często mają za zadanie odzyskać dowody.
Do pozostałości zalicza się potłuczone szkło, potłuczone reflektory, tylne światła lub zderzaki, a także ślady poślizgu i pozostałości farby.Kiedy pojazd zderzy się z przedmiotem lub osobą, farba prawdopodobnie przeniesie się w postaci plam lub odprysków.
Farba samochodowa to zazwyczaj złożona mieszanina różnych składników nałożona w wielu warstwach.Chociaż ta złożoność komplikuje analizę, dostarcza również wielu potencjalnie ważnych informacji do identyfikacji pojazdu.
Mikroskopia ramanowska i podczerwień z transformacją Fouriera (FTIR) to tylko niektóre z głównych technik, które można zastosować do rozwiązania takich problemów i ułatwić nieniszczącą analizę określonych warstw w ogólnej strukturze powłoki.
Analiza odprysków lakieru rozpoczyna się od danych spektralnych, które można bezpośrednio porównać z próbkami kontrolnymi lub wykorzystać w połączeniu z bazą danych w celu określenia marki, modelu i roku pojazdu.
Królewska Kanadyjska Policja Konna (RCMP) prowadzi jedną taką bazę danych, bazę danych Paint Data Query (PDQ).Dostęp do uczestniczących laboratoriów kryminalistycznych można uzyskać w dowolnym momencie, aby pomóc w utrzymaniu i rozszerzaniu bazy danych.
W artykule skupiono się na pierwszym etapie procesu analizy: zebraniu danych spektralnych z odprysków farby za pomocą mikroskopii FTIR i Ramana.
Dane FTIR zebrano przy użyciu mikroskopu Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR;pełne dane Ramana zebrano przy użyciu mikroskopu Ramana Thermo Scientific™ DXR3xi.Z uszkodzonych części samochodu pobrano odpryski lakieru: jeden odpryskiwał z panelu drzwi, drugi ze zderzaka.
Standardową metodą mocowania próbek przekrojów jest zalewanie ich żywicą epoksydową, jednak w przypadku przedostania się żywicy do próbki może to mieć wpływ na wyniki analizy.Aby temu zapobiec, kawałki farby umieszczono w przekroju poprzecznym pomiędzy dwoma arkuszami poli(tetrafluoroetylenu) (PTFE).
Przed analizą przekrój poprzeczny wiórów farby został ręcznie oddzielony od PTFE i chip został umieszczony na okienku z fluorku baru (BaF2).Mapowanie FTIR przeprowadzono w trybie transmisji, stosując aperturę 10 x 10 µm2, zoptymalizowany obiektyw i kondensor 15x oraz odstęp 5 µm.
Te same próbki wykorzystano do analizy Ramana w celu zapewnienia spójności, chociaż nie jest wymagany cienki przekrój okna BaF2.Warto zauważyć, że BaF2 ma pik Ramana przy 242 cm-1, który w niektórych widmach może być postrzegany jako słaby pik.Sygnału nie należy kojarzyć z płatkami farby.
Uzyskaj obrazy Ramana przy użyciu pikseli obrazu o wielkości 2 µm i 3 µm.Analizę widmową przeprowadzono na pikach głównych składników, a proces identyfikacji wspomógł zastosowanie technik takich jak przeszukiwanie wieloskładnikowe w porównaniu z bibliotekami dostępnymi na rynku.
Ryż.1. Schemat typowej próbki czterowarstwowego lakieru samochodowego (po lewej).Przekrojowa mozaika wideo przedstawiająca odpryski farby pobrane z drzwi samochodu (po prawej).Źródło obrazu: Thermo Fisher Scientific – analiza materiałów i konstrukcji
Chociaż liczba warstw płatków farby w próbce może się różnić, próbki zazwyczaj składają się z około czterech warstw (rysunek 1).Warstwa nakładana bezpośrednio na podłoże metalowe to warstwa podkładu elektroforetycznego (o grubości ok. 17-25 µm), która służy do zabezpieczenia metalu przed działaniem środowiska oraz stanowi powierzchnię montażową dla kolejnych warstw farby.
Następną warstwą jest dodatkowy podkład, szpachlówka (o grubości ok. 30-35 mikronów), która zapewnia gładką powierzchnię pod kolejną serię warstw farby.Następnie następuje warstwa bazowa lub warstwa bazowa (o grubości około 10-20 µm) składająca się z pigmentu farby bazowej.Ostatnia warstwa to przezroczysta warstwa ochronna (o grubości około 30-50 mikronów), która zapewnia również błyszczące wykończenie.
Jednym z głównych problemów związanych z analizą śladów farby jest to, że nie wszystkie warstwy farby na oryginalnym pojeździe muszą koniecznie występować w postaci odprysków i skaz.Ponadto próbki z różnych regionów mogą mieć różny skład.Na przykład odpryski farby na zderzaku mogą składać się z materiału zderzaka i farby.
Widoczny przekrój poprzeczny odprysków farby pokazano na rysunku 1. Na obrazie widzialnym widoczne są cztery warstwy, co koreluje z czterema warstwami zidentyfikowanymi za pomocą analizy w podczerwieni.
Po zmapowaniu całego przekroju dokonano identyfikacji poszczególnych warstw za pomocą obrazów FTIR różnych obszarów pików.Reprezentatywne widma i powiązane obrazy FTIR czterech warstw pokazano na ryc.2. Pierwsza warstwa odpowiadała przezroczystej powłoce akrylowej składającej się z poliuretanu, melaminy (pik przy 815 cm-1) i styrenu.
Druga warstwa, warstwa bazowa (kolorowa) i warstwa przezroczysta są chemicznie podobne i składają się z akrylu, melaminy i styrenu.
Chociaż są one podobne i nie zidentyfikowano żadnych konkretnych pików pigmentu, widma nadal wykazują różnice, głównie pod względem intensywności pików.Widmo warstwy 1 pokazuje silniejsze piki przy 1700 cm-1 (poliuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) i 762 cm-1.
Natężenia pików w widmie warstwy 2 wzrastają przy 2959 cm-1 (metyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) i 731 cm-1.Widmo warstwy wierzchniej odpowiadało widmu biblioteki żywicy alkidowej na bazie kwasu izoftalowego.
Ostatnią warstwą podkładu e-coat jest żywica epoksydowa i ewentualnie poliuretan.Ostatecznie wyniki były zgodne z wynikami powszechnie spotykanymi w przypadku farb samochodowych.
Analizę różnych składników w każdej warstwie przeprowadzono przy użyciu dostępnych na rynku bibliotek FTIR, a nie baz danych farb samochodowych, więc chociaż dopasowania są reprezentatywne, mogą nie być absolutne.
Korzystanie z bazy danych przeznaczonej do tego typu analiz zwiększy widoczność nawet marki, modelu i roku pojazdu.
Rysunek 2. Reprezentatywne widma FTIR czterech zidentyfikowanych warstw w przekroju poprzecznym odpryskiwanej farby na drzwiach samochodowych.Obrazy w podczerwieni są generowane z obszarów szczytowych powiązanych z poszczególnymi warstwami i nakładane na obraz wideo.Czerwone obszary pokazują położenie poszczególnych warstw.Przy zastosowaniu apertury 10 x 10 µm2 i wielkości kroku 5 µm obraz w podczerwieni obejmuje obszar 370 x 140 µm2.Źródło obrazu: Thermo Fisher Scientific – analiza materiałów i konstrukcji
Na ryc.3 przedstawia obraz wideo przekroju odprysków lakieru zderzaka, wyraźnie widoczne są co najmniej trzy warstwy.
Obrazy przekrojowe wykonane w podczerwieni potwierdzają obecność trzech odrębnych warstw (ryc. 4).Zewnętrzna warstwa to przezroczysta powłoka, najprawdopodobniej poliuretan i akryl, co było spójne w porównaniu z widmami przezroczystej powłoki w komercyjnych bibliotekach kryminalistycznych.
Chociaż spektrum powłoki bazowej (kolorowej) jest bardzo podobne do powłoki bezbarwnej, to jednak jest ona na tyle wyraźna, że ​​można ją odróżnić od warstwy zewnętrznej.Istnieją znaczne różnice we względnej intensywności pików.
Trzecią warstwą może być sam materiał zderzaka, składający się z polipropylenu i talku.Talk może być stosowany jako wypełniacz wzmacniający polipropylen w celu poprawy właściwości strukturalnych materiału.
Obie powłoki zewnętrzne były zgodne z tymi stosowanymi w farbach samochodowych, ale w powłoce podkładowej nie zidentyfikowano żadnych specyficznych szczytów pigmentu.
Ryż.3. Mozaika wideo przedstawiająca przekrój odprysków lakieru pobranych ze zderzaka samochodu.Źródło obrazu: Thermo Fisher Scientific – analiza materiałów i konstrukcji
Ryż.4. Reprezentatywne widma FTIR trzech zidentyfikowanych warstw w przekroju odprysków lakieru na zderzaku.Obrazy w podczerwieni są generowane z obszarów szczytowych powiązanych z poszczególnymi warstwami i nakładane na obraz wideo.Czerwone obszary pokazują położenie poszczególnych warstw.Przy zastosowaniu apertury 10 x 10 µm2 i wielkości kroku 5 µm obraz w podczerwieni obejmuje obszar 535 x 360 µm2.Źródło obrazu: Thermo Fisher Scientific – analiza materiałów i konstrukcji
Mikroskopia obrazowa ramanowska służy do analizy serii przekrojów poprzecznych w celu uzyskania dodatkowych informacji o próbce.Jednakże analizę Ramana komplikuje fluorescencja emitowana przez próbkę.Przetestowano kilka różnych źródeł lasera (455 nm, 532 nm i 785 nm), aby ocenić równowagę między intensywnością fluorescencji a intensywnością sygnału Ramana.
Do analizy odprysków farby na drzwiach najlepsze wyniki uzyskuje się za pomocą lasera o długości fali 455 nm;chociaż fluorescencja jest nadal obecna, można zastosować korektę zasadową, aby temu przeciwdziałać.Jednak to podejście nie sprawdziło się w przypadku warstw epoksydowych, ponieważ fluorescencja była zbyt ograniczona, a materiał był podatny na uszkodzenia laserowe.
Chociaż niektóre lasery są lepsze od innych, żaden laser nie nadaje się do analizy epoksydów.Analiza przekrojowa ramanowska odprysków lakieru na zderzaku przy użyciu lasera 532 nm.Wkład fluorescencji jest nadal obecny, ale został usunięty przez korektę linii bazowej.
Ryż.5. Reprezentatywne widma Ramana pierwszych trzech warstw próbki chipa drzwi samochodowych (po prawej).Czwarta warstwa (epoksydowa) została utracona podczas wytwarzania próbki.Widma skorygowano względem linii bazowej w celu usunięcia efektu fluorescencji i zebrano przy użyciu lasera 455 nm.Wyświetlano obszar o wymiarach 116 x 100 µm2 przy użyciu piksela o wielkości 2 µm.Przekrojowa mozaika wideo (lewy górny róg).Wielowymiarowy obraz przekroju poprzecznego o rozdzielczości krzywej Ramana (MCR) (na dole po lewej).Źródło obrazu: Thermo Fisher Scientific – analiza materiałów i konstrukcji
Analizę ramanowską przekroju kawałka farby na drzwiach samochodu przedstawiono na rysunku 5;próbka ta nie wykazuje warstwy epoksydowej, ponieważ została utracona podczas przygotowania.Jednakże, ponieważ stwierdzono, że analiza ramanowska warstwy epoksydowej jest problematyczna, nie uznano tego za problem.
W widmie Ramana warstwy 1 dominuje obecność styrenu, natomiast pik karbonylowy jest znacznie mniej intensywny niż w widmie IR.W porównaniu z FTIR analiza Ramana wykazuje istotne różnice w widmach pierwszej i drugiej warstwy.
Najbliżej podkładu Ramana jest perylen;chociaż nie jest to dokładne dopasowanie, wiadomo, że pochodne perylenu są stosowane w pigmentach w farbach samochodowych, więc mogą stanowić pigment w warstwie barwnej.
Widma powierzchni były zgodne z izoftalowymi żywicami alkidowymi, jednakże wykryły również w próbkach obecność dwutlenku tytanu (TiO2, rutyl), co czasami było trudne do wykrycia za pomocą FTIR, w zależności od wartości odcięcia widma.
Ryż.6. Reprezentatywne widmo Ramana próbki odprysków lakieru na zderzaku (po prawej).Widma skorygowano względem linii bazowej w celu usunięcia efektu fluorescencji i zebrano przy użyciu lasera 532 nm.Wyświetlano obszar o wymiarach 195 x 420 µm2 przy użyciu piksela o wielkości 3 µm.Przekrojowa mozaika wideo (lewy górny róg).Obraz Ramana MCR częściowego przekroju poprzecznego (na dole po lewej).Źródło obrazu: Thermo Fisher Scientific – analiza materiałów i konstrukcji
Na ryc.Na rys. 6 przedstawiono wyniki rozpraszania Ramana przekroju poprzecznego odprysków lakieru na zderzaku.Odkryto dodatkową warstwę (warstwa 3), która nie została wcześniej wykryta przez FTIR.
Najbliżej warstwy zewnętrznej znajduje się kopolimer styrenu, etylenu i butadienu, ale istnieją również dowody na obecność dodatkowego nieznanego składnika, o czym świadczy mały, niewytłumaczalny pik karbonylowy.
Widmo powłoki bazowej może odzwierciedlać skład pigmentu, ponieważ widmo odpowiada w pewnym stopniu związkowi ftalocyjaninowemu użytemu jako pigment.
Nieznana wcześniej warstwa jest bardzo cienka (5 µm) i częściowo składa się z węgla i rutylu.Ze względu na grubość tej warstwy oraz fakt, że TiO2 i węgiel są trudne do wykrycia za pomocą FTIR, nie jest zaskakujące, że nie zostały wykryte za pomocą analizy IR.
Zgodnie z wynikami FT-IR czwarta warstwa (materiał zderzaka) została zidentyfikowana jako polipropylen, ale analiza Ramana również wykazała obecność pewnej ilości węgla.Chociaż nie można wykluczyć obecności talku obserwowanego w FITR, nie można dokonać dokładnej identyfikacji, ponieważ odpowiadający mu pik Ramana jest zbyt mały.
Farby samochodowe to złożone mieszaniny składników, które choć mogą dostarczyć wielu informacji identyfikacyjnych, sprawiają, że analiza jest również poważnym wyzwaniem.Ślady odprysków farby można skutecznie wykryć za pomocą mikroskopu Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR to nieniszcząca technika analizy, która dostarcza przydatnych informacji na temat różnych warstw i składników lakieru samochodowego.
W artykule omówiono analizę spektroskopową warstw lakieru, ale dokładniejsza analiza wyników, albo poprzez bezpośrednie porównanie z podejrzanymi pojazdami, albo za pośrednictwem dedykowanych spektralnych baz danych, może dostarczyć bardziej precyzyjnych informacji i dopasować dowody do ich źródła.